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“我们与贵州鑫新化工集团有限公司合作建设的7万吨/年黄磷尾气制草酸及万吨级乙二醇项目进展顺利,预计明年9月投产。”在上周举办的2015中国(德阳)磷钛化工绿色发展高端论坛上,天津大学一碳化工研究组在热法黄磷尾气综合利用方面的探索引入关注。
据研究组副研究员吕静介绍,因为黄磷尾气中的粉尘含量很高,同时还有容易引起催化剂中毒失效的硫、磷、砷、氟等杂质,因此在对黄磷尾气进行综合利用前必须先对其进行净化提纯。
来自黄磷炉水封后的尾气经过除尘、脱磷、脱硫及杂质精脱除等步骤,得到的CO有两种用途,既可以直接提纯后做CO原料气,也可以经过水汽变换制合成气进而生产下游化工产品。
目前我国的热法黄磷企业一般规模较小,很难有大量的黄磷尾气,所以净化提纯后的CO制合成气做下游大化工产品如甲醇、乙二醇等不具备规模经济效益,因此更倾向于选择产量少、附加值高的精细化学品如草酸、甲酸为最终产品。
目前草酸每年的销售量在30万—40万吨,量不是很大。草酸主要采用淀粉氧化法工艺,其生产成本在3700~3800元/吨。“我们主要做了CO经草酸酯水解生产草酸方向的探索。开发的CO经草酸酯水解生产草酸工艺是先用CO、O2和甲醇偶联生产草酸二甲酯,草酸二甲酯再水解得到草酸,水解得到的另一个产物甲醇再回到系统中循环使用去生产草酸二甲酯。整个反应实际上相当于用CO、O2反应最终得到草酸。这个反应的原子经济性非常好,同时具有成本优势。”吕静表示。
2012年,天大在贵州开阳建成千吨级CO经草酸酯水解生产革酸中试装置。该装置不仅可生产草酸,还可用于生产草酸酯、乙二醇、乙醇等多种产品。2013年底,该中试装置通过中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。
在两年的运行过程中,中试装置生产的草酸产品满足国标优等品要求,用于生产贵州铜仁硫黄制酸催化剂。此外,天大研究组还在千吨级中试装置上探索生产了其他下游产品,如加氢做乙醇酸、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等。
在此基础上,今年6月,天大和贵州鑫新化工合作建设7万吨/年黄磷尾气制草酸及万吨级乙二醇项目。该装置不但可利用黄磷尾气中的CO为原料生产草酸,同时还可利用黄磷尾气产生的热能供装置自用。
据了解,我国黄磷产能230万吨/年,产生的黄磷尾气主要成分是CO、H2,是非常好的资源,但尾气中含有硫、磷、砷、氟等杂质。目前我国超过70%的黄磷尾气直接燃烧排放,在污染环境的同时造成资源的巨大浪费。
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